我院何云教授、梁晓光副教授团队与南京工业大学徐葵副教授和河北大学伞星源副教授合作，以离子型共价有机框架（iCOFs）为模板，利用iCOFs的带电基团和纳米孔捕获Co离子并限制Co离子在高温下团聚，制备了由Co单原子和均匀分布的Co纳米颗粒（10 nm）组成的氧电催化剂（CoSA&CoNP-10）。作者通过分子动力学模拟验证了iCOFs能捕获较多Co离子，利用同步辐射分析了Co单原子的配位环境，并通过DFT理论计算揭示了反应机理。基于CoSA&CoNP-10较高的ORR和OER催化活性，组装的水系和准固态锌空气电池均表现出较高的功率密度和优异的循环性能。研究成果以 Ionic Covalent Organic Frameworks-Derived Cobalt Single Atoms and Nanoparticles for Efficient Oxygen Electrocatalysis为题发表于Small Methods (影响因子: 15.367)，我校为论文完成第一单位，第一作者为我校在读研究生郭佳明同学。
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图1. CoSA&CONP-10催化剂的制备示意图。
图1展示了CoSA&CONP-10催化剂的制备过程。通过两次离子交换步骤制备了iCOFs-Co前驱体，进一步在Ar气氛下热解前驱体，最终获得CoSA&CONP-10催化剂。
图2. CoSA&CONP-10催化剂的形貌表征。
通过高分辨透射电镜等表征手段，观察了CoSA&CoNP-10催化剂的微观结构（图2）。结果表明，催化剂是由平均尺寸为10 nm的Co纳米颗粒和Co单原子组成。
图3.离子交换分子动力学模拟。
作者进行了两次离子交换过程来制备iCOFs-Co前驱体，即Na+与iCOFs中的H+交换和Co2+与iCOFs-Na中的Na+交换。首先，通过分子动力学模拟了Co2+直接与iCOFs中的H+交换。结果表明， 20 ns内，仅有10个Co2+与iCOFs中H+完成交换（图3）。 而两次离子交换过程的模拟结果显示，20 ns内，36个Na+与iCOFs中H+完成交换，37个Co2+与iCOFs-Na中的Na+完成交换，离子交换数量显著高于一次离子交换过程。
图4. DFT理论计算。
密度泛函理论（DFT）计算结果分析表明，CoSA&CONP-10的速率决定步的过电位为0.59 eV（图4）。与Co-N4和CoAC&CONP-25（中性COFs衍生的催化剂，由Co原子团簇和25 nm的Co纳米颗粒组成）模型相比，具有更小的过电位。作者也分别计算了三个模型中Co原子的投影态密度，CoSA&CONP-10展现了适中的d带中心值（1.49 eV）。进一步，Bader电荷分析表明，CoSA&CONP-10中Co-N4和Co纳米颗粒之间的强相互作用将导致催化剂对催化中间产物具有最佳的吸附能力。较小的过电位、适中的d带中心值以及对催化中间产物最佳的吸附能力表明CoSA&CONP-10具有优异的ORR催化活性，理论计算与实验结果一致。以CoSA&CONP-10为正极催化剂的水系锌空气电池展现了较大的功率密度（181 mW cm2）和良好的循环寿命（407 h）。该研究受到了国家自然科学基金和广西自然科学基金的资助。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smtd.2022013713
